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制冷剂替代物的发展

2016-01-29 14:36:48 山东紫翔化工销售有限公司 阅读

  1 制冷剂面对的疑问

  从十九世纪三十年代到二十世纪三十年代里大多数普通制冷剂是一些了解的溶剂和别的的挥发性工质,它们组成了第一代制冷剂。首要选用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂。前期的制冷剂多数是可燃的或许有毒的,乃至两者兼而有之,而且有的还有很强的反响性,所以事故常发。

  跟着大家关于制冷需要的疾速添加,迫切需要既安全又耐久的制冷剂。 这时就呈现了以卤代烃(CFCS,HCFCS)为主的制冷剂。从1931年开端,R11,R12,和R22等具有优秀热力功能的制冷剂统治制冷工业约60年。从安全性和功率来看,卤代烃能够说是完美的制冷剂。

  1974年,M.J.Molina和F.S.Rowl发表文章指出,CFCs类物质会发生改动天然界臭氧成长和消亡平衡的氯,然后形成对大气臭氧的损坏。臭氧层被损坏后会发生许多疑问:(1)使患皮肤癌的可能性添加,臭氧层每削减10%,多见皮肤癌发病率就进步26%;

  (2)使人体的免疫力变低;(3)下降农作物的产值而且使质量劣化;(4)关于浮游植物的成长极为晦气。1987年在加拿大蒙特利尔举行的国际会议上经过了《关于取消臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。1992年在哥本哈根举行的“蒙特利尔议定书缔约国第四次会议”规则CFC类物质在1996年停止运用。2007年9月第19次《蒙特利尔议定书》缔约国大会上决议加快筛选HCFCS[1]。其中规则发达国家2010年HCFCS的运用量削减75%,2015年削减90%,2020-2030年只保存0.5%用于修理;关于展开中国家,HCFCS的用量以2009年和2010的平均水平为基准,2013年HCFCS的用量不能超过这个基准,2015年削减15%,2020年削减35%,2025年削减67.5%,2030-2040年,只留2.5%用

  于修理。

  中国是世界上最大的HCFCS物质的出产和花费国,据统计,2007年中国HCFCS物质的产值是全球的70%摆布,花费量占到全球的50%摆布[2].无穷的出产花费规划,HCFCS物质怎么展开和未来的成功代替,关于中国制冷空调职业来说面对严重的应战。1997年12月在日本东京举行的《联合国气候变化框架条约缔约国第三次会议》经过了旨在限制发达国家温室气体排放量以按捺全球变暖的《京都议定书》。从维护地球,按捺全球变暖的视点动身,限制CO2,CH4,N2O,HFCS,PFCS和SF6六种气体排放。当时广泛运用的HCFCS和HFCS都被认为是温室气体,只能作为暂时过渡性的制冷剂。

  归纳多方要素能够看出当时HCFCS类制冷剂的代替展开面对前所未有的压力。

  2 当时制冷剂代替物展开

  2.1 制冷剂代替物的挑选准则

  (1)臭氧损耗潜值ODP和变暖影响总当量TEWI尽可能的小;(2)制冷剂的大气寿数尽可能的短;(3)优秀的热力功能;(4)制冷剂的毒性可燃性低,有较高的安全性;(5)体系的耐久性,包含热力学、化学稳定性和资料与润滑油的相容性等;(6)是不是改动制冷剂会改动设备及建筑物的请求等。

  现在而言,难以找到彻底满意以上一切条件的制冷剂。挑选制冷剂,首要有必要思考环境维护,其次依照不一样用处、设备巨细,压缩机的结构等具体情况挑选适宜的制冷剂。

  2010年5月联合国环境规划署(UNEP)发布的陈述指出了关于当时HCFCS制冷剂代替品以及低GWP值代替品的评估[3],如表1所示。

  表一 TEAP陈述关于HCFCS制冷剂代替品的评估


被代替物

主流代替品

低GWP值代替品

工商用空调

单元机

HCFC-22

R410A

HFC-32

R1234yf

R1234yf/HFCS

R407C

R290

CO2

冷水机组

HCFC-123

HFC-134a

HFC-245fa

NH3

CO2

HCFC-22

R407C

HCS

R1234yf

R718

商业制冷

独立式设备

HCFC-22

R502

HFC-134a

HC-600a(饮水机)

HC-290(制冰机)

CO2(主动售货机)

冷库

HCFC-22

HFC-134a

NH3

CO2

R404A

HC-290,HC-1270

超市大型会集体系

HCFC-22

HCFC-22

CO2

NH3

HC-290,HC-1270

(直接体系)

CO2,R404A(复叠体系)

汽车空调

汽车空调

CFC-12

HFC-134a

改善的HFC-134a

CO2

HFC-152a

FIC-1311/R1234yf

R1234yf/HFC-1225ze

R1234yf

工业制冷

制冷剂、热泵

HCFC-22

HCFC-22

NH3

CO2

HCS

家用空调

冰箱冰柜

CFC-12

HFC-134a

HCFC-22/HFC-152a

HC-600a

HC-600a

HC-600/HC-290

  2.2 HCFCS制冷剂代替物的展开现状

  在制冷空调职业,传统的HCFCS代替物包含用于空调体系的R22的代替制冷剂如R410A、R407C等;用于冷冻冷藏体系R502的代替制冷剂如R404A和R507A等。这些制冷剂现已广泛应用于空调、制冷(热泵)、低温等范畴,关于HCFCS的代替起到了活跃的效果。可是这些传统的HCFCS代替物的一起缺陷是较高的GWP值,走漏后会形成较为显着的温室效应。因而,制冷空调职业一直在致力于新式低GWP值代替制冷剂的开发研讨。现在国内外正在研讨的代替工质首要有R1234yf(R1234ze),R32,R744,R290,R717等。R744,R290,R717是天然制冷剂,国内外许多专家已对他们做了深入研讨,这篇文章不再胪陈。表二给出了现在几种HCFCS首要代替物的ODP值、GWP值、大气寿数等[4]。

  表二 几种HCFCS代替物的ODP值、GWP值、大气寿数等

制冷剂

安全等级

大气寿数/年

ODP

GWP

R410A

A1

0

2100

R1234yf

A2

11d

0

4

R1234ze

A1

18d

0

6

R32

A2

5.6

0

675

R744

A1

120

0

1

R290

A3

1h

0

20

R717

B2

0

1

  2.2.1 R1234yf(R1234ze)

  依据欧盟的F-gas法规,自2011年1月1日起,在欧盟境内出产和出售的一切新规划车型,制止运用GWP>150的制冷剂;自2017年1月1日起,在欧洲境内出产和出售的一切新车,制止运用GWP>150的制冷剂。能够看出广泛作为汽车空调制冷剂的R134a(GWP=1300)的逐渐筛选将变成必然趋势。Dupont与Honeywell推出的R1234yf和R1234ze被认为是代替R134a的新一代环保制冷剂。

  R1234yf的分子式为CF3CF=CH2、分子量114、沸点为-29℃、无毒、不焚烧、ODP=0、GWP=4、大气寿数只要11天,化学功能非常稳定,R1234yf(R1234ze)能够说是非常绿色环保的制冷剂。

  COP(功能系数)是衡量制冷剂的另一项主要的功能指标,是指单位耗功所能取得的冷量。在相同的工况下,COP越大阐明制冷体系的功率越高越节能。R134a作为当时主要的制冷剂,现根据其COP值为1.将R1234yf和 R1234ze的制冷功能有关于R134a做对比[5],如表三所示。

  表三 R1234yf和R1234ze有关于R134a的制冷功能对比

名称

相对COP

出口温度/

R1234yf

0.98

75.6

Z-R1234ze

1.04

73.9

E-R1234ze

1.13

68.3

R134a

1.00

79.5

  剖析上表能够看出,Z-R1234ze、 E-R1234ze、R134a拥有对比好的能量效果,而R1234yf的能量效果有关于R134a稍低。另一方面,R1234yf、 Z-R1234ze、 E-R1234ze都具有较低的压缩机出口温度(相对R134a),这样就大大下降了设备的损耗,削减设备维护费用。

  从Honeywell展开的汽车空调台架试验和实车试验成果来看,R1234yf能够直接充注于运用R134a的汽车空调体系,这就防止了因为设备改善而带来的花费。R1234yf的可燃性与毒性在SAE Intemational试验室进行了广泛的测验,成果表明,R1234yf焚烧时发生的有害物量与R134a适当[6]。

  2.2.2 R32